氧化鋯在固體氧化物燃料電池中的應用
燃料電池根據電解質、工作溫度以及燃料的來源，主要分為固體氧化物燃料電池（SOFC）、磷酸鹽燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、堿性燃料電池(AFC)與質子交換膜燃料電池(PEMFC)等。目前，國內外主流市場研究的熱點主要為其中兩類，一類是新能源電池車上作為動力用的質子交換膜燃料電池，是一種低溫燃料電池；另外一類是應用在分布式電站和汽車輔助動力等領域的固體氧化物燃料電池。表1為目前燃料電池的五大類型及其性能參數。其中，作為一種清潔高效的能源系統，固體氧化物燃料電池（SolidOxide Fuel Cell，簡稱SOFC）被認為是今后新能源應用的主要方向之一。
事實上，燃料電池的結構主要包括陰極、陽極、電解質和負載組成，工作原理非常簡單。電解質將電池分隔為燃料極（陽極）和空氣極（陰極）。在陰極發生氧化劑（氧或空氣）的電還原反應，即氧氣接受電子后生成氧離子O2-，氧離子進入電解質并借助電解質中的氧空位向陽極遷移；在陽極發生燃料的電氧化反應，即氫與經電解質傳導過來的氧離子反應生成水，同時向外電路釋放電，電子通過外電路回到陰極。燃料電池的總反應是氧與氫反應生成水：
從燃料電池的發電原理可以看到，電解質隔膜的主要作用包括兩方面：一是隔絕氧化和燃料；二是利用氧離子濃度差以及高溫所提供的能量傳導氧離子。電解質直接決定了SOFC的工作溫度區間和輸出特性，甚至連接材料和電極材料也受制于電解質。
固體氧化物燃料電池相較其它燃料電池，特點是工作溫度較高，早期的SOFC工作溫度都在1000℃左右，高溫導致電池組成材料的緩慢分散及相間擴散，生產新的高電阻相；連接板的氧化；電池堆密封困難、密封失效；電極的燒結、毒化等問題。因此，SOFC的中溫化是其發展的重要方向，但是中溫化將直接導致電池固體電解質的電阻大幅度上升，解決這一問題的關鍵部件便是將起到氧離子傳輸功能的固體電解質隔膜做得盡可能薄。
此外，SOFC的電解質還要求在工作溫度范圍內，氧化和還原氣氛中都必須具有較好的穩定性，要有足夠高的離子電導率和非常低的電子電導率。
目前，鋯基電解質薄膜是SOFC中應用最為廣泛、研究最多的電解質材料。鋯基電解質能在高溫下、氧化和還原氣氛中保持良好的化學穩定性，并且在很大氧分壓范圍內具有純的氧離子導電特性，同時具有很好的機械強度，可制成致密的膜電解質，因此滿足了SOFC的幾乎所有要求，成為制備SOFC電解質材料的首選。
要使用鋯基電解質，最先需要解決的就是固態相變問題。純氧化鋯具備固態相變的特性，存在四方、單斜和力方三種晶體結構，在室溫下為單斜晶相，1170℃以上為四方晶相，2300℃以上為力方相，在相變同時伴隨氧化鋯材料的體積增大，這使得氧化鋯在煅燒過程中不易燒結成致密的材料。一般的做法是采用氧化釔、氧化鈣等穩定劑使其形成穩定的固溶體，在室溫下形成穩定的螢石相。另一方面，對于純凈氧化鋯化合物，其內部缺陷由熱力學平衡決定，而變價金屬的存在導致了外部缺陷，為了維持電中性，使得離子在化合物中遷移。離子化合物中可以通過摻如可溶性變價離子來提高離子缺陷濃度，從而提高電導率。
除了穩定性及電導率問題，還有就是上文中提到的中溫化帶來電阻上升問題。中溫固體氧化物燃料電池一般采用薄膜型陽極支撐結構，電解質膜采用鋯基電解質材料制備，陰極一般采用陰極材料+電解質材料構成的復合結構，在這種電池中，陽極催化氫氧化的活性遠高于陰極催化氧還原的活性，隨著操作溫度的降低，陰極極化電阻明顯上升，成為制約固體氧化物燃料電池性能的關鍵因素。為了降低極化電阻，常在陰極引入鈰基電解質材料，以提高陰極材料催化氧還原反應的活性。此外，中科院大連化學物理所（發明專利“一種中溫固體氧化物燃料電池膜電極組件及其制備”）還提出了通過在鋯基電解質膜與中溫陰極之間引入一層由鋯基電解質材料和鈣鈦礦型陰極材料構成的過渡層，來促進電解質膜和中溫陰極之間的有效接觸，以降低電解質膜和中溫陰極之間的界面電阻。
最后，傳統鋯基陶瓷電解質膜存在燒結密度低、燒結時間長的問題，成都新柯力化工科技有限公司在“一種燃料電池用鋯基陶瓷電解質膜的低溫制備方法”中提出一種燃料電池用鋯基陶瓷電解質膜的低溫制備方法，其主要是通過將原料按比例混合的鋯源前驅體制備為漿體狀，將陶瓷漿體通過壓制成型形程尖錐陣列狀，進行銅離子和鋅離子摻雜后通過微波等離子體進行燒結，燒結時間為0.5-1h后得到電解質膜。
從新柯力化工的專利說明中可以發現，其原理的實質，是通過微波電離氣體產生等離子體，在微尖聚集形成尖端放電效應，使陶瓷膜迅速升溫，摻雜的銅離子和鋅離子可以有效降低其燒結問題，同時加入的硼烷氣體裂解使得表面致密化，從而在低溫下獲得均勻致密的陶瓷電解質膜。
綜合而言，國內對于氧化鋯電解質隔膜的研究，已經有了近30年的積累，并取得不錯的成果。目前來看，國內SOFC技術上最為前沿的成果是在2015年，華中科技大學燃料電池研究中心李箭教授團隊自主研制出的5KW級SOFC獨立發電系統，實現了4.82KW的功率輸出，這標志著我國SOFC系統獨立發電技術取得了新突破，基本具備進入工程化階段的條件。
2016年，日產發布e-BioFuel-Cell生物燃料電池概念車，首推固態氧化物燃料電池，其車型可以利用純生物乙醇發電，不會產生任何污染。這款車是基于e-NV200MPV改造的，使用24千瓦時的電池，600公里的續航里程可與現款燃油汽車相媲美。
2018年，作為美國第五代戰斗機F-35的生產商洛克希德·馬丁，同時也是全球固態氧化物燃料電池研究的領導者，試飛了公司開發的300瓦級無人機，搭載了固態氧化物燃料電池，可以在空中飛行8小時以上。
除了汽車、無人機領域，固體氧化物燃料電池還在家用熱電聯供系統中大放異彩。日本愛信精機推出的家用熱電聯產系統，利用發電時產生的熱量給家庭供熱供暖，截至2018年底，日本愛信精機在日本的裝機量達到近15萬個家用燃料電池系統。（當然，日本政府每年每年對家用的補貼達到五萬個，大部分市場被松下和愛信精機瓜分）
國內企業同樣在布局氧化物燃料電池。
2018年5月，濰柴動力與CeresPower簽署協議進軍固態氧化物燃料電池市場，濰柴動力支付4000余萬英鎊，認購該公司20％的股權。據悉，CeresPower是全球SOFC技術的引領者，與尼桑在燃料電池汽車方面合作緊密，圖1中日產尼桑的電池便是CeresPower提供。
2018年9月，中廣核集團與哈工大（深圳）簽訂《固體氧化物燃料電池聯合研發戰略合作協議》，將目光共同瞄準SOFC這塊“硬骨頭”。
今年7月31日，位于江蘇徐州的華清SOFC項目投產，主要產品為燃料電池動力系統、燃料電池熱電聯產、燃料重整系統、燃料電池輔助電源系統等。
除了以上羅列的固態燃料電池應用以外，包括豐田、本田、福特、東方鋯業等眾多公司都在SOFC有所布局，由此看來，SOFC受到了國內外主流廠商的青睞。
綜合來看，SOFC相較其它燃料電池，具有更高的工作溫度，使得電池化學反應速率加快，具有高的功率密度和能量轉換效率，此外，高的工作溫度使得其氣電聯產效率更高，對于燃料沒有太多要求。在SOFC涉及的技術中，其關鍵材料之一就是電解質，氧化鋯陶瓷由于良好的耐高溫性能，并能制備成足夠薄的電解質隔膜，可在很大氧分壓范圍內具有良好的氧離子導電特性，因而可以應用于固態氧化物燃料電池。
參考文獻
管式高容量直接碳固體氧化物燃料電池的制備及其在便攜式電源方面的應用，華南理工大學，王曉強。
氧化鋯薄膜器件制備及其在中高溫燃料電池中的應用，哈爾濱工業大學，田彥婷。