石墨烯/超高溫陶瓷復合材料研究進展
打開一切科學的鑰匙都毫無異議地是問號，我們大部分的偉大發現都應當歸功于如何？而生活的智慧大概就在于逢事都問個為什么？
——巴爾扎克
石墨烯和超高溫陶瓷材料
一、簡介
隨著航空航天技術的發展及武器裝備的升級換代，國防工業對極端環境服役材料的需求日益迫切，耐高溫、抗燒蝕材料的開發與應用亦備受科研人員關注。超高溫陶瓷材料耐溫性能優異，但本征脆性和較差的抗熱沖擊性能一直都是限制其進一步工程應用的主要障礙。
石墨烯作為一種碳原子排列成蜂窩結構的二維納米材料，具有優異的力學、電學和熱學性能，常被作為添加相來改性陶瓷基體，使其成為陶瓷復合材料中理想的增韌材料，實現復合材料的功能化和結構化。但受到分散均勻性、體積分數、界面調控等因素的影響，石墨烯優異的性能在陶瓷基復合材料中還無法發揮。
超高溫陶瓷材料（Ultrahigh-Temperature Ceramics，簡稱UHTCs），因其較難熔金屬密度更小、承受溫度更高，較炭/炭(C/C)或炭/碳化硅(C/SiC)復合材料抗氧化燒蝕性能更優異，而受到了國內外學者的極大關注。然而，超高溫陶瓷材料的本征脆性和較差的抗熱沖擊性能一直都是限制其進一步工程應用的主要障礙，這些問題限制了其在航天器大氣層再入、火箭推進系統、超音速飛行等高溫及大溫度梯度的極端環境中應用。
石墨烯(Graphene)是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新材料，是呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產方法為化學氣相沉積法(CVD)。
單層石墨烯具有優異的力學性能，是有史以來被報道的強度最高的材料，其理論彈性模量為1 TPa，同時 具有非常高的導熱性[5 000W/(m?K)以上]、大表面積(2.630 m2/g)、室溫高電子遷移率[1.5×104 cm2/(V?s)]和 130 GPa的固有高拉伸強度。石墨烯/超高溫陶瓷基復合材料可按陶瓷系列類型來分類，包括但不限于碳化物、硼化物、氮化物體系，具體研究工作從制備工藝、微觀結構到仿生構筑、宏觀性能亦均有深入。
二、制備工藝
選擇合適的制備工藝是獲得理想復合材料結構與性能的關鍵。目前，石墨烯/超高溫陶瓷基復合材料主要是通過粉末燒結致密化工藝制得，即先制備出石墨烯/超高溫陶瓷復合粉體，再進行燒結致密化得到具有一定致密度的塊體復合材料。此法工藝簡單、材料性能好、參數易調控，目前大部分的石墨烯/超高溫陶瓷復合材料均采用這類工藝進行制備。
致密化燒結是獲得陶瓷復合材料至關重要的工藝環節，其對復合材料的微觀結構和宏觀性能影響均 較大，主要燒結工藝包括無壓燒結(PS)、反應熱壓燒結(RHP)、熱壓燒結(HP)、放電等離子燒結(SPS)等，不同燒結工藝的加熱時間長短各異，燒結反應和結構性能也隨燒結工藝不同有所區別。
三、性能研究
石墨烯的增韌效果與增韌機制：石墨烯納米片因能夠通過多種機制提高超高溫陶瓷材料 的力學性能而引起了人們的極大興趣，國內外學者早期的研究多圍繞石墨烯對超高溫陶瓷基體的增韌作用而開展。大量研究表明，石墨烯的引入增加了壓坯的均勻性和致密性，同時GNPs的包裹機制會明顯抑制了晶粒生長；這種內在機制及石墨烯納米片與晶粒間的相互作用共同導致了裂紋抑制機制，微觀形貌中出現了裂紋偏轉和裂紋橋接的現象，從而實現了對超高溫陶瓷基體的增 韌作用。若GNPs的添加量過高，體系中石墨烯納米片的不均勻分布將引起團聚行為，復合材料的密度和硬度則會隨之下降。
熱學性能：石墨烯具有優異的電學及熱學等性能，室溫電子遷移率約1.5×104cm 2/(V?s)、導熱率高達5.3×103 W/(m?K)；在超高溫陶瓷材料中，石墨烯的引入會增加基體材料的導熱系數，使材料局部過熱區域加速散熱，從而延長了材料的使用壽命。
抗熱震性能：熱沖擊性能差的突出問題限制了超高溫陶瓷航天部件在大氣層高速再入的高溫及大溫度梯度等極 端環境下的廣泛應用。高溫極端復雜環境下，晶須和纖維等傳統增韌相的損傷和失效限制了陶瓷基體 的高溫力學性能。而石墨烯優異的力學和熱學性能可以提高陶瓷基復合材料的韌性和熱力學性質。
抗氧化性能：增強超高溫陶瓷基體的力學性能是使其成為工程化應用的關鍵，同時，超高溫陶瓷的抗氧化性能亦至關重要。
四、存在的問題與展望
石墨烯在超高溫陶瓷基體中的均勻分散，經研究證明均可達到明顯的增強增韌的效果，也在一定 程度上提高了復合材料的抗氧化、抗熱震等性能。但石墨烯在陶瓷材料中的應用總體而言仍處于起步階段，尚存在諸多問題需要國內外學者展開深入研究：
（1）首先是石墨烯的均勻分散問題，因兩相間的強化學插入和弱范德華力相互作用，很難實現石墨烯在陶瓷基體中的均勻分散。
（2）超高溫陶瓷材料在制備與加工成型過程中很容易引入缺陷,這些缺陷會對復合材料各項宏觀性能產生巨大影響。
（3）燒結過程中，石墨烯自身的變化、其對陶瓷基體晶?？刂?/strong>作用等機制研究較少，機制尚不完全清楚，且工藝多采用等離子燒結方式，未來還需要摸索低溫致密化燒結等 其他燒結工藝，并深入研究微觀形貌的調控方法。
（4）石墨烯提高基體抗氧化性能，抗熱震性能的研究均尚少尚淺，多種機制協同作用尚不明確，仍有大量未知的機理需要探索，許多實際應用的問題需要克服。
（5）極端環境性能驗證考核不足問題。
近年來，石墨烯/超高溫陶瓷復合材料激發了材料科學界的興趣，石墨烯優異的綜合性能在擴展陶瓷材料的應用方面具有巨大的潛力。石墨烯的包裹 晶粒、裂紋偏轉和裂紋橋接等現象實現了對超高溫陶瓷基體的增韌作用，通過物理化學耦合效應抑制 了基體的氧化過程，又通過影響陶瓷基體的力學、熱學進一步改善了其抗熱震性能。當然，目前相關研究還相對薄弱，仍有很多問題需要解決和進一步挖掘，也因此使該領域的科研工作具有重要的現實意義。相信隨著研究工作的深入，石墨烯超高溫瓷的應用方向會更加廣泛，可靠性也會得到進一步的提高。